氯化挥发时可采用气态氯化剂（氯气或氯化氢气体）或固态氯化剂（氯化钙、氯化钠等）。气态氯化剂一般用于球团矿，氯化挥发作业一般在竖炉中进行。固体氯化剂可用于球团矿或散料的氯化挥发。用于球团矿时可将固体氯化剂（为10%~15%精矿重的氯化钠或为5%~10%精矿重的氯化钙）与磨细的含金物料混匀，加水于制球机中制成球团，于150-200^条件下干燥固化后，筛分除去粉矿，将球团送入竖炉中进行氯化挥发。散料氯化挥发时，是将固体氯化剂与含金物料配料混匀后送入回转窑中进行氯化挥发。实验室可釆用马弗炉或管状炉进行散料的氯化挥发。
固体氯化剂具有很高的热稳定性，在一般焙烧温度下不会热离解。高温条件下，固体氯化剂与物粒组分接触虽可产生氯化反应，但因固一固接触不良，反应速度慢。高温条件下，固体氯化剂的氯化作用主要是通过其他组分使其分解产生的氯气或氯化氢气体来实现。试验表明，气相中的二氧化硫、氧和水蒸气等皆可引起固体氯化剂的分解，物料中的二氧化硅和氧化铝等可起促进作用。固体氯化剂的分解反应为：
2NaCl+SO2+02=Na2SO4+Cl2
2NaCl+SiO2+H2O=N^SiOj+2HC1
2NaCl+SiO2+y02=N^SiOj+Cl2
CaCl2+S02+02=CaSO4+Cl2
CaCl2+SiO2+*。2=CaSiO3+Cl2
CaCl2+SiO2+H20=CaSiO3+2HC1
CaCl2+SiO2+*。2=CaSiO3+Cl2
CaCl2+SiO2+H20=CaSiO3+2HC1
氯化钠和氯化钙常用作高温氯化挥发的氯化剂。二氧化硫可促进固体氯化剂的分解并可降低其氧化分解温度，但高温氯化挥发时固体氯化剂的低温过早分解对氯化挥发不利，低温分触时产生的氯气虽可使目的组分氯化，但生成的金属氯化物不能挥发，当已生成的金属氯化物随同未分解的氯化剂进入高温区时，会因固体氯化剂的过早分解而造成氯气浓度不足，致使已生成的目的组分氯化物重新分解而降低氯化挥发效果，而且生成的硫酸钙相当稳定，残留于焙砂中，影响焙砂的进一步综合利用。因此，高温氯化挥发时，原料中含硫量高是不利的。当含金物料为硫化矿精矿时，应预先进行不完全氧化焙烧，使焙砂中的硫含量降至3%-5%以下。当含金原料中不含硫或氧化焙烧更完全时，氯化挥发温度应高于1150°,此时氯化剂耗量可降至为精矿重量的5%。
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